Ceracode® Heißtinten für Metall
Tinten und glühend heißes Metall – passt das zusammen? Jeder, der in der metallverarbeitenden Industrie unterwegs ist, weiß, dass viele Umform- und Härteprozesse von Stahl hohe Temperaturen erfordern und dies eine Markierung sehr schwierig macht. Sei es aber im Rahmen der Qualitätssicherung, der allgemein angestrebten Digitalisierung oder für die Rückverfolgbarkeit von Lieferketten, eine dauerhafte Markierung und die damit verbundenen Daten sind von großem Nutzen und sehr wertvoll. Die Frage, wie der Stahl letzten Endes markiert werden soll, ließ sich aber meist nur schwer beantworten. Eine manuelle Markierung mit Lack-Markern ist schnell erledigt, jedoch qualitativ nicht ausreichend und bei einem hohen Durchsatz an Teilen nicht mehr umsetzbar. Abhängig von weiteren Bearbeitungsschritten kann die Markierung zudem sehr schnell wieder verschwinden. Die Verwendung eines Lasers hingegen trägt Material ab und erzeugt so langlebigere Markierungen. Die größten Schwächen des Lasers liegen jedoch in der niedrigen Prozessgeschwindigkeit und den hohen Kosten.
Ein altbekannter Rivale der Lasermarkierung ist der Inkjet-Druck – einfach umsetzbar und kosteneffizient. Für Hochtemperaturanwendungen wurden Tinten bisher wenig berücksichtigt, da gewöhnliche Tinten auf organischen Substanzen basieren, die durch die hohen Temperaturen pyrolisiert werden und damit nahezu restlos verschwinden. Die Verwendung anorganischer Pigmente alleine reicht jedoch nicht aus, da diese keine starke Haftung ausbilden. Gleichzeitig unterliegen die Metalle einer thermischen Ausdehnung und sollen oftmals gezielt mechanisch verformt werden, wodurch eine Kennzeichnung extremen Belastungen unterliegt.
Basierend auf gemeinsamer Forschungs- und Entwicklungsarbeit des Fraunhofer-Instituts IKTS, der Octopus Fluids GmbH & Co. KG und der Senodis Technologies GmbH konnten bereits mehrere Ceracode® Heißtinten entwickelt werden, die diesen speziellen Bedingungen trotzen können. Die in Deutschland entwickelten und produzierten Ceracode®-Tinten sind dazu in der Lage, den extremen Temperaturen standzuhalten und dabei eine hervorragende Haftung zum metallischen Untergrund aufzubauen, solange die Oberflächen nicht verzundern. Unter Verwendung innovativer Partikel des Fraunhofer IKTS bildet sich punktuell während der Warmumformung eine Emaille-artige Schicht aus, die in ihren Eigenschaften exakt auf den Stahl abgestimmt ist. Damit dabei auch qualitativ hochwertige und zuverlässig auslesbare Codes erzeugt werden können, müssen die Partikel vorher von Octopus Fluids in eine verdruckbare Inkjet-Tinte überführt werden. Die dafür notwendige Drucktechnik und Auswertungssoftware steuerte Senodis bei.
Verwendete Drucktechnik
Drop-on Demand (DOD)
MPERIA V-Series 8000+ von Matthews Marking Systems
| Auflösung: | 16x16 DMC |
| Punktgröße: | 1-2 mm |
| Codegröße: | 17x17 mm bis 80x80 mm (MIDI-Modell) |
| 27x27 mm bis 100x100 mm (MAXI-Modell) |
Continous Inkjet (CIJ)
CodeCube-XL Inkdustry GmbH
| Auflösung: | 5 bis 48 Punkt-Grafiken |
| Codegröße: | 2x2 mm bis 12x12 mm |
Entwickelte Tintensorten für Metalle
DOD-CC-LS / Drop-on Demand (DOD)
Bei der DOD-CC-LS handelt es sich um die erste Ceracode®-Tinte, die speziell für die Markierung von AlSi‑beschichtetem Stahl für das Presshärten entwickelt wurde und anorganische Leuchtstoffpartikel enthält. Abhängig von der Prozessdauer können die gedruckten Codes zwischen 750 und 1100 °C eingebrannt werden. Anschließend können diese mithilfe von UV-Licht (365 nm) ausgelesen werden, auch dann noch, wenn sich der Stahl während des Presshärtens dunkel verfärbt hat. Die Solvent-basierte Tinte ist frei von aromatischen Lösungsmitteln wie Xylol und auf industrieüblichen Beölungen bis maximal 2,4 g/m² einsetzbar.
CIJ-CC-LS / Continuous Ink Jet (CIJ)
Die Überführung der DOD-Tinte in ein Continuous Inkjet System ist Gegenstand derzeitiger Entwicklungen, um kleinere hochaufgelöste Codes erzeugen zu können. Dabei werden bedeutend feinere Tropfen verdruckt, welche wiederum sehr viel weniger Partikel mit sich führen. Voraussetzung für die Anwendung ist daher, dass der Stahl unter inerten oder reduzierenden Bedingungen verarbeitet wird, damit sich die Oberfläche so wenig wie möglich verändert. Auch die maximale Beölung des Substrats liegt niedriger bei 0,3 g/m².
SP-CC-LS / Siebdruck (SP)
Das Siebdruck-Verfahren (Screen Printing) bietet eine kostengünstige und schnelle Lösung, wenn ein sich wiederholendes Muster (Raster- und Punktmuster, Firmen-Logo, …) aufgebracht werden soll und der Untergrund eben ist. Für die Ceracode®-Tinten stellt das Siebdruck-Verfahren eine vielversprechende Erweiterung dar, da sich auch hier die gute Haftung und die Auslesbarkeit unter UV-Licht vorteilhaft nutzen lassen. Ein möglicher Anwendungsfall ist beispielsweise das computergestützte Auslesen der tatsächlichen Verformung von Stahlteilen nach dem Warmumformen. Entsprechende Bauteile können dafür über ein regelmäßiges Muster vor und nach der Umformung vermessen werden. Die Solvent-Basis der Tinte ermöglicht zudem schnelle Trocknungszeiten von etwa 10 s und wasserfeste Markierungen bereits vor dem Einbrennen.
DOD-CC-W / Drop-on Demand (DOD)
Basierend auf der DOD-CC-LS stellt diese Tinte eine weiße Alternative auf TiO2-Basis dar. Die fehlende UV-Fluoreszenz wird durch eine bessere Sichtbarkeit unter Normallicht ausgeglichen. Wie auch das Original kann diese Tinte auf beölte Oberflächen aufgebracht werden, kann zwischen 750 und 1100 °C eingebrannt werden und ist frei von aromatischen Lösungsmitteln. Für einen gut erkennbaren Farbwechsel während des Einbrennens ist auch die Zugabe von organischen Farbstoffen möglich.
DOD-CC-WS / Drop-on Demand (DOD)
Als Weiterentwicklung der DOD-CC-W kann diese Ceracode®-Heißtinte eine deutlich kürzere Trocknungszeit vorweisen. Derartige Anpassungen erfordern leicht flüchtige Lösungsmittel, die für gewöhnlich auch den Verlauf auf dem Substrat, das Absetzverhalten der Partikel oder das Trocknungsverhalten am Druckkopf negativ beeinflussen. Durch die spezielle Kombination an Lösungs- und Bindemitteln sowie der Optimierung des Reinigungsintervalls des Druckers konnten diese Probleme jedoch erfolgreich behoben werden.
In Stapeltests konnte mit der schnelltrocknenden DOD-CC-WS eine Trocknungszeit (grifffest) von etwa 2,5 s auf unbeölten Oberflächen erreicht werden – eine große Verbesserung gegenüber der DOD-CC-W, welche eine Trocknungszeit von 60-70 s aufweist.
DOD-CC-WS-XL / Drop-on Demand (DOD)
Auf Kundenanfrage sollte die DOD-CC-WS so angepasst werden, dass damit besonders große Codes auf Stahlflaschen erzeugt werden können. Durch die Anpassung von Viskosität und Oberflächenspannung der Tinte musste es ermöglicht werden, dass die bis zu 15-mal so großen Tropfen nicht unkontrolliert verlaufen. Zusätzlich wies der Stahl eine sehr unebene Oberfläche auf, die ein Verlaufen von Tinte begünstigte. Eine noch kürzere Trocknungszeit hätte jedoch zu einem Antrocknen der Tinte am Druckkopf geführt und so die Verdruckbarkeit negativ beeinflusst. Durch gezielte Variation der Bindemittelzusammensetzung konnte ein guter Mittelweg gefunden werden, der Codegröße und Auslesbarkeit vereint.
Mithilfe der besonders großen Tropfen ist es zudem nachweislich möglich die Codes mittels Wirbelstrommessungen durch eine Lackschicht hindurch auszulesen. Über elektromagnetische Induktion kann so eine zerstörungsfreie Identifikation stattfinden, ohne dass der Code noch optisch erkennbar ist.
DOD-CC-KT / Drop-on Demand (DOD) Kenntrace
Ein entscheidender Faktor für den Einsatz der ersten Ceracode®-Tinten ist die Temperatur, bei der das Metall verarbeitet wird. Diese muss hoch genug sein, damit die Partikel ab 750 °C ihre Haftung aufbauen können, weshalb die Einsatzmöglichkeiten limitiert sind. In der metallverarbeitenden Industrie kommen jedoch vielfach Temperaturen unterhalb von 700 °C zum Einsatz beispielsweise zum Anlassen, Halbwarmumformen oder Strangpressen.
Im Rahmen eines zweijährigen, öffentlich geförderten Forschungs- und Entwicklungsprojektes wurden die Partikel und Tinten so modifiziert, dass auch bei Temperaturen von 550 - 600 °C haltbare Markierungen erzeugt werden können. Da jedoch die organischen Bestandteile bei diesen Temperaturen nicht immer restlos pyrolisiert wurden und dunkler Kohlenstoff in der Markierung verbleiben konnte, wurde der Kontrast heller Pigmente beeinträchtigt. Aus diesem Grund war der Einsatz von farbigen Metalloxiden notwendig, um einen intensiveren Kontrast zu erzeugen. Die stark veränderte chemische Zusammensetzung der Partikel erforderte wiederum eine grundlegende Veränderung der Tintenrezeptur. Dies betraf den Dispergator, die Bindemittel, die Lösungsmittel und die Additive, welche in Kombination die gute Verdruckbarkeit der Tinte gewährleisten mussten.
Insbesondere für die Anwendung auf Aluminium ist die DOD-CC-KT hervorragend geeignet, da Aluminium nicht verzundert und so ein intensiver Kontrast zum metallischen Untergrund erzeugt wird. Nach dem Einbrennen konnte sowohl auf Stahl als auch auf Aluminium eine exzellente Haftung erzielt werden, die aufgrund ihrer anorganischen Natur von Lösungsmitteln unbeeinflusst bleibt.
Ceracode® Heißtinten für Keramik
Neben der metallverarbeitenden Industrie ist die Produktion von Keramiken ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet von Heißtinten. Dabei treten jedoch völlig neue Hürden auf, die es zu nehmen gilt:
1. Die Temperatur
Beim Brennen von Keramiken werden regelmäßig Temperaturen oberhalb von 1300 °C erreicht, welche besonders extreme Bedingungen darstellen. Selbst anorganische Verbindungen beginnen sich bei diesen Temperaturen zu zersetzen oder diffundieren in die Matrix der oxidischen Keramiken ein, was Kontrast und Kantenschärfe beeinträchtig. Soll die Keramik dann sogar mehrfach gebrannt werden oder erfolgt die finale Anwendung der Keramik bei dauerhaft hohen Temperaturen, werden diese Effekte weiter verstärkt.
2. Die Rohstoffeigenschaften
Die Eigenschaften anorganischer Pigmente sind grundsätzlich von Nachteil für die Entwicklung von Inkjet-Tinten. Selbst TiO2 bereitet noch heute große Schwierigkeiten bei der Stabilisierung. Die hohe Dichte der Partikel und geringe Viskosität der Tinte begünstigen die Sedimentation und verlangen nach sehr geringen Partikelgrößen << 1 µm. Die geringe Farbstärke anorganischer Pigmente gegenüber organischen Pigmenten erfordert hingegen größere Partikeldurchmesser oder hohe Feststoffanteile.
Eine mögliche Alternative sind Precursor-Verbindungen, welche erst während des Brennprozesses in die farbgebenden Metalloxide umgewandelt werden. Diese lassen sich jedoch nur in begrenztem Maße in dem Tintenmedium lösen und die Menge an erhaltenem Metalloxid liegt bei weniger als 50 % der Ausgangsverbindung. Die extrem feine Verteilung der erzeugten Oxide auf der Oberfläche der Keramik und die große Kontaktfläche begünstigen zusätzlich die Diffusionsprozesse.
3. Die Datenlage
Während es bezüglich der Stabilisierung von TiO2 genügend Informationen und Rohstoffe gibt, um sich ausführlich mit dem Thema zu befassen, sieht es bei anderen Metalloxiden ganz anders aus. Insbesondere dann, wenn eine Solvent-basierte Tinte entwickelt werden soll und damit keine wässrige Umgebung für die Stabilisierung von anorganischen Partikeln in Frage kommt, sind verlässliche Informationen aus der Forschung sehr selten. Hinzu kommt, dass die Nachstellung
oder Umsetzung von experimentellen Stabilisierungsansätzen außerhalb streng kontrollierter Laborbedingungen nicht ohne Weiteres realisierbar sind.
Trotz dieser Hürden konnten bereits mehrere Tinten erfolgreich entwickelt werden, die speziell auf die Zusammensetzung der Keramik, die Einbrenntemperatur und die Endanwendung abgestimmt sind. Unter kontinuierlicher Weiterentwicklung und Optimierung wird weiter nach neuen Verbesserungsmöglichkeiten und Anwendungsfeldern gesucht, um das Portfolio auszubauen.
Entwickelte Tintensorten für Keramik
DOD-FE-S / Drop-on Demand (DOD)
Basierend auf einer metallorganischen Precursor-Verbindung ist diese Solvent-Tinte für das Brennen von besonders leichter und poröser Silikat-Keramik bei Temperaturen von 1300 °C entwickelt worden. Abhängig von der Beschaffenheit der Keramik vor dem Einbrennen sind auch höhere Einbrenntemperaturen möglich. Während des Einbrennens kommt es zu einem sichtbaren Farbwechsel von grün zu braun. Der Einsatz der DOD-FE-S ermöglicht die automatisierte Kennzeichnung einer großen Anzahl an keramischen Bauteilen und die exakte Zuordnung von Prozessbedingungen und Bauteileigenschaften.
DOD-FE-UV / Drop-on Demand (DOD)
Bestimmte Anwendungsfälle erfordern Markierungen, die für den Endanwender nicht erkennbar sind, aber dennoch die Nachverfolgbarkeit eines Bauteils während der Herstellung oder eine eindeutige Nachweisbarkeit des Ursprungs ermöglichen sollen. Typischerweise werden für solche Fälle unsichtbare Markierungen genutzt, die nur unter UV- oder IR-Licht erkennbar sind. Die speziellen Eigenschaften der DOD-FE-UV ermöglichen genau dies, indem gezielt die Diffusion von Metalloxiden in die Aluminiumoxid-Matrix ausgenutzt wird, um so unter UV-Licht einen Negativ-Kontrast zu erzeugen.
CIJ-MN-PC / Continuous InkJet (CIJ)
Wenn es darum geht, besonders kleine Codes auf Keramiken zu erzeugen, dann ist eine der besten Optionen der Continous Inkjet. Die feinen Tropfen des CIJ stellen die Tintenentwicklung jedoch vor besondere Herausforderungen mit Blick auf die Festkörperchemie der Keramiken. Die bei der DOD-FE-UV gezielt ausgenutzten Diffusionsprozesse sind bei sichtbaren Markierungen absolut unerwünscht, da sie die Kantenschärfe verringern und zum „Verschwimmen“ der Codes führen. Gänzlich vermeidbar sind sie jedoch nicht, und je höher die Temperatur oder je länger der Brennvorgang, umso stärker ausgeprägt ist der Effekt. Unter Einhaltung einer Maximaltemperatur von etwa 950 °C ist die CIJ-MN-PC dafür geeignet, auf ebenen Aluminiumoxid-Keramiken Codes zu erzeugen, welche beim Einbrennen einen Farbwechsel von Rot zu Schwarz zeigen. Die kleinsten mit dieser Tinte erprobten Codes weisen eine Kantenlänge von 4x4 mm auf und sind am unteren Rand der beiden nachfolgenden Aufnahmen erkennbar. Die für diese Tinte genutzte Precursor-Verbindung hat den Vorteil, dass sie im Tintenmedium vollständig löslich ist und damit keine Sedimentation von Pigment zu befürchten ist.
DOD-MN-NP und CIJ-MN-NP / Drop-on Demand (DOD)
Um auch bei Temperaturen oberhalb von 950 °C, insbesondere oberhalb von 1300 °C, einen möglichst hohen Kontrast erzeugen zu können, ist es Ziel derzeitiger Entwicklungen, den in der CIJ-MN-PC genutzten Precursor durch entsprechende Pigmente auf Nanopartikel-Basis auszutauschen. Dazu muss die Tinte jedoch grundlegend verändert werden, was bereits beim Lösungsmittel beginnt. Alle Bestandteile, wie Bindemittel oder Additive, müssen auf ihre Verträglichkeit untereinander und gegenüber den Partikeln abgestimmt werden. Der komplizierteste Schritt ist jedoch die Stabilisierung der schweren Partikel in den niedrigviskosen Lösungsmitteln, was die Suche nach einem passenden Dispergator, aber auch nach geeigneten Verarbeitungsmethoden erfordert.
Die abgebildete Aufnahme zeigt den Vergleich zwischen CIJ-MN-PC (oben) und einem experimentellen Ansatz der DOD-MN-NP (unten) nach dem Einbrennen bei 1550 °C für 1 Stunde auf Aluminiumoxid. Die Codelänge beträgt etwa 6 cm. Kontrast und Kantenschärfe der neuen Tinte sind bereits bedeutend besser. Weiter verbessert werden muss noch die Auflösung, indem die Tinte von dem robusten aber groben DOD-Verfahren angepasst wird, um sie über CIJ verdrucken zu können.
